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浅谈医药行业VOCs 治理概述

来源:创先论文发表网 2016-01-23
  VOCs 是挥发性有机物( Volatile OrganicCompounds) 的简称,通常指在常温常压下能够挥发到空气中的有机化合物,包括烃类( 烷烃、烯烃和芳烃) 、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈( 氰) 类等。VOCs 具有光化学活性,是形成大气中微小粒子、PM2. 5和臭氧的重要前体物,是造成我国城市大气污染的主要因素之一,工业源排放的VOCs 对人体健康危害较大,部分污染物具有致癌性。

  近年来,随着对工业源废气所引发的大气污染认识和研究水平的逐步提升,针对重点行业VOCs 的治理已成为进一步改善大气质量的重中之重。从2010年开始,国务院先后发布了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》,从国家层面首次提出把VOCs 作为重点大气污染物,随后发布了《大气污染防治行动计划》、《重点行业挥发性有机物综合整治办法》、《挥发性有机物( VOCs) 污染防治技术政策( 公告2013 年第31 号) 》以及部分重点行业VOCs 排放标准,积极推进了我国VOCs 治理和监测技术的发展。最近公布的《国家环境保护”十三五”规划基本思路》中,明确针对重点行业挥发性有机物( VOCs) 提出治理。医药行业是我国六大污染行业之一,相比石化、包装印刷、家具、制鞋、汽车等行业,我国医药行业VOCs 污染防治工作起步较晚,相关的政策和管理制度还需健全,针对医药行业VOCs 的排放特点、监测技术、治理方法等还需积极推进研究。

  1 医药行业VOCs 排放特点

  1. 1 医药行业废气排放现状

  医药行业是我国国民经济的重要组成部分,同时也是发展最快的行业之一,有机废气排放量大,排放环节分散复杂,企业VOCs 治理成本高,治理相对滞后。环保部公开数据显示,2009 年中国制药工业总产值占全国GDP 不到3%,而污染排放总量却占到了6%,被公众称为”前门制药治病,后门排污致病”。根据国家统计局发布的环境统计数据2013 显示,全国医药制造业工业废气排放总量高达1741 亿m3,制药企业VOCs 治理问题受到社会广泛关注,保护环境、治理VOCs 成为医药行业一项重要而艰巨的任务。

  1. 2 医药行业VOCs 来源

  根据环保部在制定企业水污染物排放标准时的分类标准,制药工业分为6 类: 发酵类制药工业、化学合成类制药工业、中药类制药工业、提取类制药工业、生物工程类制药工业和混装制剂类制药工业。其中发酵类和化学合成类制药工业是VOCs 的排放大户。我国是一个化学原料药生产大国,尤其是发酵类药物产品的产能产量位居世界第一。2013 年,我国有药品生产许可证的企业7232 家,其中化学原料药企业1556 家,化学药品制剂企业2841 家。原料药作为整个医药产业链上游的产品,VOCs 污染影响尤为严重。

  根据医药行业工艺流程、产排污节点及污染特征,其VOCs 的排放具有种类多、排量较大、多点无组织排放以及排放物具有高危害性的特点。医药行业VOCs 的来源主要是在原辅料清洗过程中有机溶剂随着生产过程挥发排放出恶臭气体,在粉碎筛分过程中产生的药尘颗粒物,最主要的是在生产过程中,原辅料中的有机溶剂随着生产过程挥发出来而导致VOCs 污染。例如在化学合成类工业制药生产过程中,原材料分离过滤、发酵萃取、蒸馏回收、净化干燥的环节会产生溶剂蒸发性VOCs 排放; 而阀门、反应槽、泵与其他设备( 如离心分离机) 等处容易发生逸散性排放; 在生产污水收集与处理过程中和药品的二次加工阶段———混合、调配、制粒与制剂( 如使用乙醇或异丙醇) 过程都会产生VOCs 排放; 甚至在药品运输储存过程中也会通过点源污染与逸散性排放的形式排放出VOCs,并很快扩散到周围的环境中造成危害。

  1. 3 医药行业VOCs 分类

  医药行业制药过程产生的VOCs 主要为甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、异丙醇、乙腈、环氧乙烷、甲醛。不同的制药方式会产生不同的废气。比如发酵制药过程中,主要是在提取和精制中产生溶媒废气、菌渣干燥废气等,其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高,分别为65%、30. 41%。对于化学合成制药来说,则是异丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高,分别占44. 27%、35. 39% 、9. 78%。生物制药,其废气污染主要源于磨粉过筛、制粒、干燥、总混、压片和胶囊填充过程中产生的粉尘。

  2 医药行业VOCs 排放控制标准与监测

  目前我国还没有制药工业VOCs 排放的行业标准,也没有相应的技术标准体系。国内多为综合排放控制标准,如1994 年实施的《恶臭污染物排放标准》( GB 14554) ; 1997 年实施的《大气污染物综合排放标准》( GB 16297) ; 2007 年实施的《工作场所有害因素职业接触限值第1 部分: 化学有害因素》( GBZ 2.1) ; 2010 年上海修订了2006 年发布的地方标准《生物制药行业污染物排放标准》( DB 31 /373—2010) ;2013 年,浙江省编制了《化学合成类制药工业大气污染物排放标准( 浙江省) 》征求意见稿,2014 年天津市《工业企业挥发性有机物排放控制标准》( DB 12 /524—2014) 正式发布实施,其中含针对医药制造行业VOCs 排放控制标准。由此可见,国内医药行业VOCs排放控制标准急需研究、发布。关于VOCs 排放监测,我国2013 年颁布了环境标准《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样- 热脱附/气相色谱- 质谱法》( HJ 644—2013) ,标准规定了34 种VOCs 的测定方法,主要参考了美国EPATO – 17 方法。因为还没有一种监测方法能测定所有预期的VOCs,所以在浙江省编制的《化学合成类制药工业大气污染物排放标准( 浙江省) 》征求意见稿中,以非甲烷总烃作为监测指标,VOCs 浓度通过监测的各项VOCs 浓度算术之和表示。

  通过样品采集、样品预处理和样品定性定量分析可以对医药行业VOCs 排放进行测定监测。VOCs 的采样方法一般有直接采样法、有动力采样法和被动式采样法3 种; 使用的设备包括注射器、气袋、玻璃真空采样瓶、SUMMA 罐、吸收瓶( 管) 以及作为VOCs 固体吸附剂的活性炭、硅胶和Tenax、XDA 树脂; 便携式仪器可选用火焰离子化检测器、光离子化检测器和红外吸收检测器等。VOCs 的样品预处理方法主要有溶剂解吸、热解吸、固相微萃取、吹扫捕集和顶空法。定性定量分析VOCs 的方法主要有气相色谱法( GC) 、气相色谱- 质谱联用法( GC /MS) 、高效液相色谱法( HPLC) 、分光光度法、膜导入质谱法等。其中最常用的是气相色谱法和气质联用法。

  3 医药行业目前治理VOCs 的技术

  医药行业VOCs 排放量大,对环境和人体健康都会产生严重影响,治理医药行业VOCs,监测是基础,采用科学方法治理是关键。与医药行业VOCs 的常规处理相关的技术规范包括: 《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》( HJ /T 176—2005) 、《危险废物集中焚烧处置设施运行监督管理技术规范( 试行) 》( HJ 516—2009) 、《危险废物( 含医疗废物) 焚烧处置设施性能测试技术规范》( HJ 561—2010) 、《危险废物收集贮存运输技术规范》( HJ 2025—2012) 、《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》( HJ 2026—2013) 、《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》( HJ 2027—2013) 等。医药行业VOCs 治理,需要根据污染物的性质和排放特点,选择不同的净化技术进行。不同行业、同一行业中的不同工序所排放的有机气体,排放的条件有很大的差异。在大多数情况下,对于含尘VOCs,需要进行一定的预处理,常见的治理方法有干法、湿法、过滤和静电4 类,采用的装置包括旋风除尘器( 干法) 、袋式除尘器( 过滤) 、水膜除尘器( 湿法) 和水喷淋除尘( 湿法) 等。

  而对于VOCs 的末端处理技术主要有两种途径,一种是破坏与转换,另一种是回收。破坏与转换途径是通过化学或生化反应,用热、光、催化剂或微生物等,将复杂的VOCs 收集转变为二氧化碳和水等无毒无害无机小分子化合物,主要包括燃烧法、生物技术、光催化氧化、等离子体技术等。回收途径则是通过改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等物理方法来富集分离VOCs。主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等。常见有机废气治理技术的优缺点及适用范围如下:

  3. 1 燃烧法

  燃烧法是目前应用最为广泛的有机废气治理方法,可以分为热力焚烧和催化燃烧。燃烧法的优点是适用范围广,对废气的处理效率高,处理彻底,一般在90%以上。主要适用高浓度VOCs 废气。其缺点是热力焚烧投资高、安全性和防腐蚀要求高; 催化燃烧投资也较高且催化剂易中毒,这两种方法都存在安全风险。同时在有机废气燃烧过程中容易产生二噁英等二次污染。近年来,为了降低设备能耗和成本,发展了蓄热式热力焚烧技术和蓄热式催化燃烧技术,可应用于较低浓度( 一般在500 ~ 3000 mg /m3 ) 有机废气的净化,该技术现在得到广泛的应用。

  3. 2 生物技术

  VOCs 生物净化技术即是生物膜法技术。这是一种较前沿的处理方法,主要针对的是大风量、低浓度、易生物降解的有机废气治理。其本质是利用附着在反应器填料上的微生物,来消耗吸附在孔隙表面的有机污染物,在新陈代谢过程中将废气中污染物转化为简单的无机物和微生物细胞质的过程。VOCs 在该过程中则被分解为二氧化碳、水等无机物。该技术的优点是运行费用低,处理效果稳定,无二次污染,缺点是处理效率较低,一般在60% ~ 85%,生物处理技术对VOCs 物质具有一定的选择性,适用于污水处理站、固废堆场等低浓度、恶臭废气处理等。

  3. 3 等离子体( NTP) 技术

  等离子体技术( NTP,Non-thermal Plasma) 去除气体污染物的基本原理是: 通过电子束照射或高电压放电形式击穿气体,同时产生大量的高能电子及高能电子激励产生的活性粒子,这些活性粒子与有机废气反应,将气体污染物氧化成无害物或低毒物。等离子体一般适用于较低浓度的有机废气处理,浓度低于500mg /m3。优势是可以同时处理多种混杂的废气,处理量可通过改变流通面积进行方便地调节,装置简单,能耗低,维护方便。容易进行异地搬迁和安装,基本无二次污染; 缺点是技术投资较大,放电成本高,电极易腐蚀使用寿命不长。针对制药企业废气,常常采用低温等离子体联合催化技术处理,以提高污染物净化效率。

  3. 4 吸附技术

  吸附法也是常用的处理有机废气的方法之一,利用颗粒状活性炭、活性炭纤维、分子筛等各种固体吸附剂,对排放废气中的污染物进行吸附净化。主要包括固定床吸附技术、移动床吸附技术、流化床吸附技术和变压吸附技术等。吸附法优点是处理效率高( 吸附率可达95% 以上) ,能耗低,工艺成熟,适用范围广,易于推广。缺点是吸附饱和后需要解析再生,吸附剂的更换较复杂导致处理设备庞大,流程复杂,该技术主要适用于较低浓度高风量的有机废气净化。目前常采用的吸附浓缩- 催化燃烧技术,是将吸附和催化燃烧相结合的一种集成技术,可将大风量、低浓度的有机废气经过吸附/脱附过程转换成小风量、高浓度的有机废气,然后在经过催化燃烧净化。该方法特别适用于大风量、低浓度或者浓度不稳定的废气治理,通常适用于浓度范围低于1500 mg /m3。

  3. 5 吸收技术

  吸收法是利用液体吸收剂与废气直接接触,使废气中有害组分被吸收剂吸收达到净化目的。吸收分为物理吸收和化学吸收。通常使用的吸收剂为水、柴油、煤油或其他溶剂等。可溶于吸收剂的有机废气从气相转移到液相中,然后对吸收液进行解吸处理( 精馏) ,回收其中有机化合物,同时使溶剂得以再生。常用的装置如喷淋塔、填充塔、各类洗涤器等。在制药废气处理中,吸收法主要是用于处理无机废气,如盐酸废气和氨废气等。为了提高吸收效率,在不增加设备本身阻力以及操作难易程度的前提下,目前大量选择多级联合吸收。吸收技术的优点是投资少、操作简单,维修方便; 运转安全。缺点是吸收后的溶剂如果无法回收,容易造成二次污染。

  3. 6 冷凝技术

  冷凝技术是将废气冷却,使有机污染物冷凝成液滴,从废气中直接分离出来,并进行回收。冷凝法是最简单的回收技术,适用于单一的、风量小、浓度高,高沸点和高浓度有机物的的VOCs 的净化( TVOC 浓度大于10000 mg /m3 ) 是目前蒸馏回收溶剂的主要方法,但一般离开冷凝器的排放气中仍含有一定浓度的VOCs,不能满足环境排放标准。在有机废气治理中,通常采用常温水或低温水对高浓度废气首先进行冷凝回收,冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。对低浓度的有机废气,可将气体浓缩成高浓度废气后再采用冷凝技术处理。该技术的优点是经济效益高、资金投入少、操作简单便于维修、运行安全。缺点是要获得高的回收率,系统就需要较高的压力和较低的温度,对设备系统要求较高,且不容易回收纯净的液体,故常与其他吸附、吸收法等联合使用。

  3. 7 膜分离技术

  膜分离是利用天然或人工合成的膜材料分离污染物的过程。原理是气体分子在膜的表面溶解产生浓度梯度,因为不同气体分子通过致密膜的溶解扩散速度有所不同,使气体分子由膜内向膜另一侧扩散,最后从膜的另一侧表面解吸,最终达到分离目的。该法是一种新型的高效分离方法,适合处理高浓度的有机废气。有机废气首先进行冷凝回收,余下的进入膜分离后排放。该技术的优点是投资少、见效快、流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染,缺点是膜国产率低,价格昂贵,而且膜寿命短; 膜分离装置要求稳流、稳压气体,操作要求高。

  除上述处理技术方法外,近年还有光催化技术用于医药行业VOCs 处理。这些技术方法各有优缺点,究竟选择哪一种处理方法更为合适,则要根据医药企业排放VOCs 的性质、浓度、处理量、当地的环境条件和经济情况等具体因素而定,在多数情况下,治理有机废气需要多种技术组合,以达到既提高净化率又经济实用的效果。例如根据废气的浓度状况,采取了不同的组合工艺模式。对高浓度VOCs 可采取先冷凝预处理再进行喷淋吸收处理最后进行焚烧/催化燃烧,对低浓度有机废气可采取吸附浓缩后进行焚烧; 或冷凝后进行吸收然后使用低温等离子技术进行处理等。

  4 目前存在的问题和展望

  医药行业是保证人们基本生活健康的重要行业,但其大量排放的有机废气却存在严重的环境污染隐患,危害人体健康。我国现有的医药行业对于有机废气的治理不够深入,很多医药厂因VOCs 污染,一再遭到附近居民的举报和投诉,依然置之不理继续排放。究其原因有3 方面,一是医药企业对VOCs 气体危害认识不足,环保意识薄弱; 二是部分企业由于竞争压力大,处理废气资金不足,而相关处理技术又存在成本过高效果不佳的状况,企业消极对待VOCs 污染治理; 三是国内医药行业VOCs 相关排放标准不完善,监督管理机制不健全,现行的国家标准已不能完全满足环境监管需求。研究医药企业VOCs 排放特点,加强医药企业VOCs 监测治理,保障职业健康与安全、社区健康与安全、环境健康与安全,不仅是我国城市大气污染治理的需要,也是医药行业自身健康发展的需求。

  深入开展医药行业VOCs 治理,首先应从污染源头进行控制,提高清洁生产水平、减少生产工艺中VOCs 的排放量。可以提高使用低污染原材料取代高污染原材料; 改善生产操作条件,降低有机物的无组织逸散; 采用新工艺,尽量减少有机溶剂的使用量,限制污染物的产生等措施。采取源头治理,可以从根本上减少VOCs 的排放,降低末端治理的负荷。治理医药行业VOCs,除了加强源头控制,还应健全行业VOCs 排放控制标准体系,实施行业VOCs 排放全程监控,医药企业应自行开展VOCs 监测,主动与当地环保行政主管部门协作,提高监测水平。治理医药行业VOCs,提升末端治理技术也至关重要,吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术,也是目前应用最为广泛的VOCs 治理技术。生物处理技术、低温等离子技术、光催化技术和膜技术等新技术和组合工艺技术有很多优点,另外,近年研制的新型、可回收、高效的吸附材料、催化材料、生物填充物等在今后的VOCs 污染治理领域更具发展前途,希望在有机废气治理中更加广泛地采用新材料新技术工艺。

  医药行业在治理VOCs 的同时,应逐步淘汰污染严重、高能耗的落后工艺设备及低效率的生产企业,进一步落实排放标准的实施,降低主要污染物排放总量,限制产能过剩、高污染、高能耗产品的生产和发展,切实做到清洁生产、资源节约和环境友好。贯彻落实”减量化( reduce ) 、再使用( reuse ) 和再循环( recycle) “三原则,为医药产业结构调整和发展奠定基础,实现医药产业的绿色可持续发展。


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